Καραθεοδωρή: Ο ξεχασμένος πρωτοπόρος

Τον καιρό που ήμουν φοιτητής στο κολλέγιο – την εποχή που είχαμε μακριά μαλλιά, όταν τα μπαλώματα στους αγκώνες ήταν κάτι το κοινότυπο και το Woodstock ήταν ακόμα φρέσκο στις μνήμες μας, η διδασκαλία της θερμοδυναμικής πραγματοποιήθηκε κατά μήκος 2 κυρίως αξόνων.

Ο πρώτος άξονας ήταν η κλασική οδός που επικεντρώνονταν στη θερμότητα και τη μετατροπή της σε έργο, και η οποία πλαισιώθηκε φιλοσοφικά από τους Carnot, Mayer και Joule και αναπτύχθηκε μαθηματικά από τους Clausius, Thomson (μετέπειτα γνωστός ως Λόρδος Kelvin), Helmholtz και Rankine. Ο δεύτερος άξονας ήταν η στατιστική οδός εγκαθιδρυμένη (βασισμένη) πάνω σ’ ένα μοριακό μοντέλο, και συνδεδεμένη κυρίως με τα ονόματα των Boltzmann και Maxwell.



Κανείς δεν είχε αναφέρει τον τρίτο άξονα (οδό). Κανένας από’ μας δεν είχε διδαχθεί τίποτα σχετικά με την αξιωματική προσέγγιση της θερμοδυναμικής, η οποία εκδόθηκε το 1909 στο περιοδικό Annalen υπό τον τίτλο “Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik” [Εξέταση των θεμελίων της θερμοδυναμικής] από έναν 36-χρονο Έλληνα μαθηματικό, ονόματι Καραθεοδωρή, ο οποίος την εποχή εκείνη ζούσε στο Ανόβερο της Γερμανίας.

Είναι ξεκάθαρο από την αρχή της εργασίας (paper) του ότι ο Καραθεοδωρή είχε μελετήσει το πολύ μεγάλο έργο (magnum opus) του Gibbs «Για την Ισορροπία των Ετερογενών Ουσιών (1875-1878)». Και όπως ακριβώς έκανε ο Gibbs, ο Καραθεοδωρή χρησιμοποιεί την εσωτερική ενέργεια U και την εντροπία S (συνοδευόμενες από την απόλυτη θερμοκρασία Τ) ως τους βασικούς δομικούς λίθους με τους οποίους κατασκευάζει τη δική του εκδοχή της θερμοδυναμικής.

Ενώ όμως ο Gibbs εισήγαγε την εντροπία μέσω της κλασικής οδού όπως την είχε ορίσει ο Clausius, ο Καραθεοδωρή τη βρίσκει μέσω μιας μαθηματικής προσέγγισης βασισμένης στη γεωμετρική συμπεριφορά μιας συγκεκριμένης τάξης μερικών διαφορικών εξισώσεων που ονομάζονται Pfaffians και έχουν πάρει το όνομά τους από τον Γερμανό μαθηματικό Johann Friedrich Pfaff (1765-1825) που ήταν ο πρώτος ο οποίος μελέτησε τις ιδιότητές τους.

Οι διερευνήσεις του Καραθεοδωρή ξεκινούν με την επανεξέταση του πρώτου νόμου και την αναδιατύπωση του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής υπό τη μορφή δύο αξιωμάτων. Το πρώτο αξίωμα εφαρμόζεται σε μεταβολές που γίνονται σε ένα σύστημα πολλών φάσεων κάτω από αδιαβατικές συνθήκες:

Ufinal – Uinitial + W = 0

Μέχρι εδώ δεν έχουμε τίποτα το πρωτότυπο, μιας και το παραπάνω αποτελεί αξίωμα της κλασικής θερμοδυναμικής χάρις στον Clausius (1850). Υποστηρίζει την ύπαρξη μιας μορφής ενέργειας, γνωστή ως εσωτερική ενέργεια U – πρόκειται για μια εσωτερική (εγγενή) ιδιότητα ενός συστήματος, οι μεταβολές της οποίας (U), κάτω από αδιαβατικές συνθήκες, είναι ίσες και αντίθετες προς το εξωτερικό παραγόμενο έργο W (για σύστημα κλειστό που βρίσκεται σε ακινησία).

Στην προσέγγιση του Καραθεοδωρή όμως, η θερμότητα θεωρείται ποσότητα παράγωγη και όχι θεμελιακή η οποία εμφανίζεται όταν απομακρυνθεί ο περιορισμός που επιβάλλει η αδιαβατική μεταβολή, δηλαδή ΔU+W ≠ 0.

Το δεύτερο αξίωμα είναι ένα διαφορετικό ζήτημα συνολικά, και αποτελεί την πραγματική καινοτομία της προσέγγισης του Καραθεοδωρή :

Αυτό μπορεί να αποδοθεί στα αγγλικά ως : "In the neighborhood of any equilibrium state of a system (of any number of thermodynamic coordinates), there exist states that are inaccessible by reversible adiabatic processes."

«Στη γειτονιά κάθε κατάστασης ισορροπίας ενός συστήματος (οποιουδήποτε αριθμού θερμοδυναμικών συντεταγμένων), υπάρχουν καταστάσεις που είναι απρόσιτες μέσω αντιστρεπτών αδιαβατικών διεργασιών.»

Όταν έχουμε μία μόνο ουσία, το παραπάνω αξίωμα είναι αρκετά προφανές μιας και οι αντιστρεπτές, αδιαβατικές διεργασίες είναι ισενθαλπικές – κάτι που αποτελεί γνωστό αποτέλεσμα (έκβαση) της κλασικής θερμοδυναμικής. Για τέτοιες διεργασίες, όλες οι εφικτές καταστάσεις αναπαρίστανται με σημεία πάνω σε μία καμπύλη για την οποία η εντροπία S είναι σταθερή (S = constant). Υπάρχουν κι άλλα σημεία τα οποία δεν βρίσκονται πάνω σ’ αυτήν την καμπύλη, τα οποία αναπαριστούν καταστάσεις στις οποίες δεν είναι δυνατόν να φτάσουμε μέσω αδιαβατικών μεταβολών.

Τα επιχειρήματα του Καραθεοδωρή όμως προχωρούν πέρα απ’ αυτό, κάνοντας το παραπάνω αξίωμα εφαρμόσιμο σε σύστημα πολλών σωμάτων και πολλών ανεξάρτητων μεταβλητών.

Δείχνει ότι αν στη γειτονιά οποιουδήποτε δοθέντος σημείου, με συντεταγμένες x1, x2, …, υπάρχουν σημεία που δεν μπορούν να εκφραστούν με λύσεις της Πφαφιανής εξίσωσης (Pfaffian equation) X1dx1 + X2dx2 + … = 0, τότε για την έκφραση (παράσταση) X1dx1 + X2dx2 + … υπάρχει ένας ολοκληρωτικός παράγοντας.

Η σπουδαιότητα αυτής της ανακάλυψης είναι ότι μέσω του πρώτου αξιώματος του Καραθεοδωρή, η εξίσωση της αδιαβατικής συνθήκης dQ = 0 επιτρέπει την εισαγωγή ενός ολοκληρωτικού παράγοντα, ο οποίος όταν πολλαπλασιάζεται με το dQ καθιστά το αποτέλεσμα της πράξης ένα τέλειο (ολικό) διαφορικό μιας συνάρτησης η τιμή της οποίας είναι συνεπώς ανεξάρτητη από το μονοπάτι (δρόμο) μεταξύ των ζευγών των συντεταγμένων.

Ο ολοκληρωτικός παράγοντας (παρονομαστής) στην περίπτωση αυτή είναι η απόλυτη θερμοκρασία Τ, και το ολοκλήρωμα που είναι ανεξάρτητο της διαδρομής  ∫dQrev/T είναι η μεταβολή της εντροπίας ΔS. ((Αυτό το συζυγές ζευγάρι δύναμης-μετατόπισης))*, προϊόν του οποίου είναι η θερμότητα, προκύπτει απ’ ευθείας από τη γεωμετρική συμπεριφορά και τις λύσεις των Pfaffians.

Σχόλιο της μεταφράστριας:

«*Εξηγώ λιγάκι τη μετάφραση του κομματιού που έχω σε διπλή παρένθεση. Στα αγγλικά γράφει “This conjugate force-displacement pair”. Το οποίο μεταφράζεται μεν ως συζυγές ζευγάρι, αλλά επειδή είναι φυσική και όχι μαθηματικά ίσως δεν είναι τόσο ξεκάθαρο αυτό οπότε το εξηγώ λίγο περισσότερο παρακάτω.

Έστω λοιπόν έχω ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Και έστω ασχολούμαι με το ζευγάρι P-V. Η πίεση λειτουργεί ως μία γενικευμένη δύναμη. Διαφορές στην πίεση του συστήματος εξαναγκάζουν το σύστημα να μεταβάλει τον όγκο του, και το προϊόν τους είναι η ενέργεια που χάνει το σύστημα εξ’ αιτίας του έργου. Στην περίπτωση αυτή η πίεση είναι η κινητήρια δύναμη, ο όγκος είναι η μετατόπιση που σχετίζεται με τη δύναμη αυτή, και τα 2 τους σχηματίζουν ένα ζευγάρι από conjugated variables. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με θερμοκρασία-εντροπία. Διαφορές στη θερμοκρασία οδηγούν σε μεταβολές της εντροπίας και το προϊόν τους είναι η ενέργεια που μεταφέρεται από τη μεταφορά θερμότητας. Και πάλι το ζεύγος αυτό το λέω conjugate pair ή pair of conjugate variables (συζυγείς μεταβλητές). Η ουσία είναι ότι έχω ένα σύστημα, επενεργεί μια δύναμη, προκαλεί μια μετατόπιση και το ζευγάρι αυτό δύναμης-μετατόπισης είναι αυτό στο οποίο αναφέρεται. Στην δική μας περίπτωση T-S
Έστω λοιπόν έχω ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Και έστω ασχολούμαι με το ζευγάρι P-V. Η πίεση λειτουργεί ως μία γενικευμένη δύναμη. Διαφορές στην πίεση του συστήματος εξαναγκάζουν το σύστημα να μεταβάλει τον όγκο του, και το προϊόν τους είναι η ενέργεια που χάνει το σύστημα εξ’ αιτίας του έργου. Στην περίπτωση αυτή η πίεση είναι η κινητήρια δύναμη, ο όγκος είναι η μετατόπιση που σχετίζεται με τη δύναμη αυτή, και τα 2 τους σχηματίζουν ένα ζευγάρι από conjugated variables. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με θερμοκρασία-εντροπία. Διαφορές στη θερμοκρασία οδηγούν σε μεταβολές της εντροπίας και το προϊόν τους είναι η ενέργεια που μεταφέρεται από τη μεταφορά θερμότητας. Και πάλι το ζεύγος αυτό το λέω conjugate pair ή pair of conjugate variables (συζυγείς μεταβλητές). Η ουσία είναι ότι έχω ένα σύστημα, επενεργεί μια δύναμη, προκαλεί μια μετατόπιση και το ζευγάρι αυτό δύναμης-μετατόπισης είναι αυτό στο οποίο αναφέρεται. Στην δική μας περίπτωση T-S.»

Χρησιμοποιώντας αυτές τις εκφράσεις των μερικών διαφορικών εξισώσεων, ο Καραθεοδωρή εξασφαλίζει μια θερμοδυναμική με αυστηρή λογική χωρίς προσφυγή σε ιδιόμορφες έννοιες, όπως η ροή της θερμότητας, ή σε μπελαλίδικες ιδέες όπως φανταστικές μηχανές θερμότητας και κύκλοι διεργασιών. Κοντολογίς, ο Καραθεοδωρή μειώνει τους διαπληκτισμούς σε μία λιτή και απλή θεώρηση γραμμών και επιφανειών, μαζί με δύο αξιώματα σχετικά με την πιθανότητα του να φτάσουμε σε ορισμένες καταστάσεις με αδιαβατικά μέσα.

Ακούγεται πολύ «τακτοποιημένο και συγυρισμένο» **(με την έννοια της οργάνωσης και της λογικής ακολουθίας)**, καθώς επίσης και εξαιρετικά πρωτότυπο, πως γίνεται λοιπόν να μην συμπεριλήφθηκε στο πρόγραμμα σπουδών του κολεγίου μας? Η απάντηση σ’ αυτήν την ερώτηση μπορεί να βρεθεί κοιτώντας την αποδοχή που είχε το αριστούργημα του Καραθεοδωρή από το επιστημονικό κατεστημένο της εποχής εκείνης.

Η θεωρία της θερμοδυναμικής του Καραθεοδωρή, έκανε ένα μάλλον δυσοίωνο ξεκίνημα μιας και αγνοούνταν τα 12 πρώτα χρόνια της ύπαρξής της. Ο Πρώτος Παγκόσμιος Πόλεμος ξεκίνησε και τελείωσε. Έπειτα, το 1921, ο Γερμανός μαθηματικός και φυσικός Max Born, παρατήρησε τη δουλειά του Καραθεοδωρή και δημοσίευσε ένα σετ από άρθρα υπό τον τίτλο Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik [Κριτικές μελέτες (θεωρήσεις) πάνω στην παραδοσιακή αναπαράσταση της θερμοδυναμικής] στο Physikalische Zeitschrift. (Περιοδικό Φυσικής).

Αυτό αποτέλεσε μια καλή αρχή, αλλά μόνο μέχρι τη στιγμή που ο Max Planck, ο οποίος εξάλλου ήταν και η ύψιστη αρχή στη θερμοδυναμική τον καιρό εκείνο, φάνηκε ότι κατέκρινε σκληρά τη νέα αξιωματική μέθοδο.

«Ποτέ κανείς μέχρι τώρα δεν προσπάθησε να φτάσει (προσεγγίσει), μέσω αδιαβατικών βημάτων μόνο, κάθε γειτονιά μιας οποιασδήποτε κατάστασης ισορροπίας και να ελέγξει αν αυτές είναι απρόσιτες, (δηλαδή δεν μπορούμε να φτάσουμε εκεί)» έγραψε ο Planck, προσθέτοντας «το αξίωμα αυτό δεν μας δίνει καμία πληροφορία η οποία θα μας επιτρέψει να διαχωρίσουμε τις απρόσιτες από τις προσβάσιμες καταστάσεις.» (δηλαδή αυτές στις οποίες μπορώ να φτάσω μόνο με αδιαβατικά βήματα και αυτές στις οποίες δεν μπορώ)

Άλλοι, εντυπωσιασμένοι από την κομψότητα της μεθόδου του Καραθεοδωρή, προσπάθησαν να καταστήσουν την αυστηρότητα και τη λιτότητά της αποδεκτές από ένα ευρύτερο κοινό. Οι προσπάθειες όμως αυτές ήταν ανεπιτυχείς, και όταν το 1923 έκανε την εμφάνισή του το διδακτικό βιβλίο των Lewis και Randall, το οποίο είχε τεράστια επιρροή και καθόριζε το πρόγραμμα διδασκαλίας, δεν υπήρχε η παραμικρή αναφορά στον Καραθεοδωρή ή τη θεωρία του.

Παρά το γεγονός ότι υπήρξαν κάποιες αξιοσημείωτες προσπάθειες ανά τις δεκαετίες για να προασπιστεί το αντικείμενο του Καραθεοδωρή, η αξιωματική θεωρία του 1909 απέτυχε στο να συμπεριληφθεί στην επικρατούσα ακαδημαϊκή διδασκαλία, και «ξαποστάλθηκε» στον κατάλογο με τα ενδιαφέροντα αξιοπερίεργα. Η ατελείωτη κριτική που άσκησε ο Planck πάνω στη θεωρία για την αποτυχία της στο να παρέχει μια πειστική ιδέα (θεώρηση) για την εντροπία, μαζί με την εξίσου ατελείωτη δυσκολία των μαθηματικών, φαίνεται να έπαιξαν τον καθοριστικό ρόλο.

Η πηγή του άρθρου είναι η εξής Carathéodory: the forgotten pioneer

Η μετάφραση απ' την πηγή έγινε απ' την καλή μου φίλη και Φυσικό, Δήμητρα.